水对生命如此普通和必不可少，但其作用方式却令科学家十分困惑。例如，为什么冰的密度比水小，像其他液体一样在结冰时是漂浮的而不是下沉的?
现在，一项新的研究为一个有争议的理论提供了强有力的证据。这个理论认为，在极低的温度下，水可以以两种不同的液体形式存在，一种比另一种密度小，结构更严密。
普林斯顿大学和罗马大学的研究人员对水分子进行了计算机模拟，以发现一种液相转变为另一种液相的临界点。这项研究发表在本周的《科学》杂志上。
“临界点的存在为水的奇怪现象提供了一个非常简单的解释，”普林斯顿大学研究系主任Pablo Debenedetti说，他是1950年毕业的工程学和应用科学教授，同时也是化学和生物工程学教授。“临界点的发现，相当于找到了一个很好的、简单的解释，解释了使水变得奇怪的许多原因，尤其是在低温下。”
水的奇特之处在于，当水冷却时，它会膨胀而不是收缩，这就是为什么冻结水的密度小于液态水。在较低的温度下，水的压缩能力也会增强。至少有17种方式可以让它的分子在冷冻时排列。
临界点是物质的两相无法区分的温度和压力的唯一值，临界点发生在物质从一相转变为另一相之前。
Debenedetti说，水的奇怪现象很容易用临界点的存在来解释。在远离临界点本身的地方，物质的性质可以感觉到临界点的存在。在临界点，可压缩性和其他衡量分子行为的热力学指标，如热容，是无穷大的。
通过使用两种不同的计算方法和两种高度真实的水计算机模型，研究小组确定了液-液临界点在大约190至170开尔文(大约-117至-153华氏度)的范围内，大约是海平面大气压的2000倍。
对于研究人员来说，这一临界点的发现是令人满意的一步，他们数十年来一直致力于寻找水的异常性质的潜在物理解释。几十年前，物理学家提出理论，将水冷却到低于冰点的温度，同时保持它的液体状态——一种发生在高空云层中的“过冷”状态——将在足够高的压力下暴露出水的两种独特的液体形式。
图A(左):使用两种不同的计算机模拟水(顶部和底部面板)，研究人员检测到过冷水在两种不同密度的液相之间的密度波动。图B(右):模拟揭示了两液相之间的一个临界点，其密度的不同在显微镜下源于一个额外的水分子侵入了高密度液体中一般中心分子的局部环境。
为了验证这一理论，研究人员求助于计算机模拟。迄今为止，对真实水分子的实验还没有提供临界点的明确证据，部分原因是过冷水有迅速冻结成冰的趋势。
1992年，罗马萨皮恩扎大学(Sapienza University of Rome)的物理学教授弗朗西斯科·西奥蒂诺(Francesco Sciortino)作为博士后研究人员进行了第一次此类模型研究。这项研究发表在《自然》杂志上，首次提出在两种液体形式之间存在一个临界点。
这项新发现让Sciortino非常满意，他也是《科学》杂志上这项新研究的合著者。新的研究使用了当今更快更强大的研究计算机和更新更准确的水模型。即使使用今天功能强大的研究计算机，模拟也花费了大约1.5年的计算时间。
“你可以想象当我们开始看到临界波动完全按照预期的方式运行时的喜悦，”西奥蒂诺说。“现在我可以睡个好觉了，因为25年后，我最初的想法得到了证实。”
就水的两种液态形式而言，这两种相在低于冰点的温度和足够高的压力下共存于不稳定的平衡中。当温度下降时，两种液相就会进行拉扯，直到其中一种胜出，整个液体就会变成低密度。
普林斯顿大学博士后研究员Gul Zerze和罗马的Sciortino进行了模拟，当他们将温度降到低于冰点的过冷范围时，水的密度正如预测的那样剧烈波动。
泽尔兹说，水的一些奇怪行为可能是其赋予生命的特性背后的原因。“生命的液体是水，但我们仍然不知道为什么水不能被其他液体替代。我们认为这与水的异常行为有关。而其他液体则没有这样的表现，所以这一定与作为生命液体的水有关。”
水的这两种状态之所以出现，是因为水分子的形状可以导致两种形式的结合。在密度较低的液体中，四个分子聚集在中间的第五个一分子周围，形成一个称为四面体的几何形状。在密度较高的液体中，第6个分子挤压进来，从而增加了局部密度。
该小组在两种不同的水的计算机模型中检测到了临界点。对于每个模型，研究人员对水分子使用两种不同的计算方法来寻找临界点。这两种方法都能求出临界点。
加拿大圣弗朗西斯泽维尔大学(St. Francis Xavier University)的物理学教授彼得普尔(Peter Poole)说，这一结果令人满意。1992年，他与西奥尔蒂诺合作撰写了《自然》杂志上的那篇论文，当时他还是一名研究生。“有了这个新结果让人很欣慰，”他说。“自1992年以来，我们等待了很长时间，有时甚至是孤独的等待，才在现实的水模型中看到另一个明确的液-液相相变案例。”
C. Austen Angell，亚利桑那州立大学的摄政教授，是在20世纪70年代进行过冷水性质实验的先驱之一。“毫无疑问，这是模拟水物理的一个英勇的努力，有一个非常有趣的，受欢迎的结论，”Angell在一封电子邮件中说，他没有参与目前的研究。“作为一名在真实水上进行平衡(长期)物理测量的实验人员，我一直觉得‘安全’，不会被计算机模拟器抢占。但新论文中提供的数据表明，这不再是事实。”
普林斯顿大学的模拟进行了研究计算,组成的一个财团组织包括普林斯顿大学计算科学与工程研究所(PICSciE)和信息技术的高性能计算中心办公室和可视化在普林斯顿大学的实验室,和计算资源管理和支持Sapienza大学物理系的罗马。该研究由美国国家科学基金会(grant CHE-1856704)提供支持。
从左起:Pablo Debenedetti，普林斯顿大学研究主任，1950届工程与应用科学教授，化学与生物工程教授;罗马Sapienza大学物理学教授Francesco Sciortino;居尔·泽兹，普林斯顿大学博士后研究员。
这项由Pablo G. Debenedetti, Francesco Sciortino和Gul Zerze共同完成的名为“水的两个现实模型的第二个临界点”的研究发表在7月17日的《科学》杂志上。DOI: 10.1126 / science.abb9796。
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