加州大学伯克利分校的化学家们创造了一种能发出蓝光的卤化物钙钛矿晶体，这种新型材料很难做到这一点。但研究人员还发现，这些材料本质上是不稳定的，需要仔细控制温度和化学环境来保持它们的精确颜色。(加州大学伯克利分校照片由杨沛东提供)
加州大学伯克利分校的科学家们用一种新型的半导体材料——卤化物钙钛矿制造出了一种蓝色发光二极管(LED)，克服了在电子设备中使用这种廉价、易于制造的材料的主要障碍。
然而，在这个过程中，研究人员发现了卤化物钙钛矿的一个基本特性，这可能会阻碍它们被广泛用作太阳能电池和晶体管。
另外，这种独特的性能可能为钙钛矿开辟一个全新的世界，远远超过今天的标准半导体。
加州大学伯克利分校的化学家杨沛东和他的同事在1月24日的《科学进展》杂志上发表的一篇论文中指出，卤化物钙钛矿的晶体结构会随着温度、湿度和化学环境的变化而改变，从而破坏了它们的光学和电子性质。如果没有对物理和化学环境的严密控制，钙钛矿设备本身就不稳定。这不是传统半导体的主要问题。
有些人可能会说这是一种限制。对我来说，这是一个很好的机会。“这是一种新的物理现象:一种可以随时重新配置的新型半导体，这取决于你把它们放在什么样的环境中。它们可能是非常好的传感器，可能是非常好的光导体，因为它们对光和化学物质的反应非常敏感。”
目前由硅或氮化镓制成的半导体在一定温度范围内非常稳定，这主要是因为它们的晶体结构是由强共价键连接在一起的。卤化物钙钛矿晶体是由较弱的离子键结合在一起的，就像盐晶体一样。这意味着它们更容易制作——它们可以从简单的溶液中蒸发出来——但也容易受到湿度、热量和其他环境条件的影响。
“这篇论文不仅仅是为了炫耀我们制造了这个蓝色LED，”杨说，他是劳伦斯伯克利国家实验室(伯克利实验室)的资深科学家，也是加州大学伯克利分校材料科学与工程教授。“我们还告诉人们，我们真的需要关注钙钛矿的结构演变，在设备运行过程中，无论何时你用电流驱动这些钙钛矿，无论是LED、太阳能电池还是晶体管。这是这类新型半导体的固有特性，它会影响未来使用这类材料的任何可能的光电器件。”
蓝色二极管
制造发出蓝光的半导体二极管一直是一个挑战，杨说。2014年诺贝尔物理学奖授予了氮化镓高效蓝光二极管的突破性发明。当电流通过二极管时，二极管就会发光。二极管是光纤电路中的光电元件，也是通用的LED灯。
发出蓝光的卤化物钙钛矿的晶体结构会随着室温(300开尔文)到450开尔文(电子设备的典型工作温度)的加热而改变。这种结构上的改变改变了光的波长，从蓝色变成了蓝绿色，这在电子学中是无法接受的不稳定性。(加州大学伯克利分校照片由杨沛东提供)
自从2009年卤化物钙钛矿第一次引起广泛关注以来，日本科学家发现他们制造了高效的太阳能电池，这些容易制造的廉价晶体让研究人员兴奋不已。到目前为止，已经演示了红色和绿色发光二极管，但还没有演示蓝色。卤化物钙钛矿蓝发光二极管是不稳定的，也就是说，他们的颜色转移到更长的，更红的波长使用。
正如杨和他的同事所发现的，这是由于钙钛矿独特的晶体结构。卤化物钙钛矿是由金属(如铅或锡)、等量的较大原子(如铯)和三倍数量的卤化物原子(如氯、溴或碘)组成。
当这些元素在溶液中混合，然后干燥，原子就会聚集成晶体，就像海水中的盐结晶一样。加州大学伯克利分校和伯克利分校的实验室化学家们使用一种新技术和铯、铅和溴的成分，创造出了钙钛矿晶体，这种晶体发出蓝光，然后在斯坦福线性加速器中心(SLAC)用x射线轰击它们，以确定它们在不同温度下的晶体结构。他们发现，当从室温(约300开尔文)加热到大约450开尔文(半导体常用的工作温度)时，晶体被压扁的结构会膨胀，并最终形成一种新的正交或四边形结构。
由于这些晶体发出的光取决于原子的排列和原子之间的距离，所以颜色也会随着温度的变化而变化。一种钙钛矿晶体在300开尔文时发出蓝光(450纳米波长)，突然在450开尔文时发出蓝绿色的光。
杨将钙钛矿灵活的晶体结构归因于卤化物原子典型的弱离子键。天然的钙钛矿含有氧气而不是卤化物，产生一种非常稳定的矿物。硅基半导体和氮化镓半导体同样稳定，因为它们的原子是由强共价键连接的。
使blue-emitting钙钛矿
据杨介绍，蓝晶钙钛矿二极管一直很难制造，因为将晶体制成薄膜的标准技术鼓励混合晶体结构的形成，每一种晶体结构以不同的波长发射。电子被引导到那些带隙最小的晶体中——也就是不允许的能量的最小范围——然后才发出红色的光。
两种不同类型的蓝色发光钙钛矿晶体。在左边，有两层八面体钙钛矿结构的钙钛矿比有三层八面体结构的晶体发出的蓝光波长要短。(加州大学伯克利分校照片由杨沛东提供)
为了避免这种情况，杨的博士后研究员和第一作者之一——陈红、林佳和姜祖勋——培育了单层的层状钙钛矿晶体，并采用了一种低技术含量的石墨烯制造方法，用胶带剥离了一层均匀的钙钛矿。当钙钛矿与电路结合并通电时，它会发出蓝光。实际的蓝色波长随着八面体钙钛矿晶体层数的变化而变化，这些晶体由一层有机分子相互分离，使得钙钛矿层易于分离，并保护其表面。
然而，SLAC实验表明，蓝色钙钛矿的发射颜色会随着温度的升高而改变。杨说，这个特性可以有有趣的应用。两年前，他展示了一扇由卤化物钙钛矿制成的窗户，它在太阳下会变黑，在太阳下山时变得透明，同时还能产生光伏能源。
我们需要用不同的方式来使用这类半导体。“我们不应该将卤化钙钛矿置于与传统共价半导体(如硅)相同的应用环境中。我们需要认识到，这类材料具有固有的结构特性，可以随时重新配置。我们应该利用这一点。”
这项工作得到了美国能源部基础能源科学项目的支持。论文的其他合著者还有加州大学伯克利分校的孔桥、陆迪伦、赖敏亮、李娜全和金剑波;伯克利实验室的Jun Kang, Zhenni Lin和Lin- Wang Wang;还有SLAC的迈克尔·托尼。陈目前就读于中国深圳的南方科技大学;林就职于上海电力大学;Joohoon Kang就职于韩国首尔的成均馆大学。
相关信息
- 单晶ruddlesd – popper相卤化物钙钛矿蓝色发光二极管的结构和光谱动力学(科学进展)
- Peidong杨的网站
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