当动力学和热力学应该一起作用的时候

碳酸钙(CaCO3)在水中的形成对从食品和能源生产到人类健康和饮用水供应的方方面面都有影响。但是在今天的环境下，仅仅研究碳酸钙在纯水中是如何形成的是没有帮助的。

华盛顿大学圣路易斯麦凯维工程学院的研究人员开创了研究盐水中碳酸钙形成的前沿方法。他们最近发表在《物理化学C杂志》上的研究结果表明，如果不考虑动力学因素，我们可能高估了碳酸钙在盐水环境中形成的速度。

“现在比以往任何时候都更重要的是，要了解矿物质是如何在高盐条件下形成的，”美国能源部环境与地球化学研究所教授Young-Shin Jun说化学工程。随着城市面积的扩大，越来越多的淡水通过径流流失到海洋中。在工业和能源收集过程中，如海水淡化和水力压裂，咸水产量也在增加。

Jun的小组从一个哲学问题开始:在什么时候碳酸钙和碳酸盐离子结合在一起，碳酸钙实际上是“形成”?

“当人们提到固体的‘生长和6037时，通常会不经意地说‘形成’，但实际上形成开始得更早，在成核阶段，”Jun说。“成核开始于所有前体部分都到位的时刻，达到临界质量时，就会产生足够大、足够稳定的细胞核，足以继续以碳酸钙固体的形式生长。”

毫无疑问，核形成很难观察，因为它发生在纳米尺度。因此，这一过程往往被简单地假定已经发生。传统上，研究人员把更多的精力放在理解生长上，而不是把成核作为一个单独的现象来关注。

Jun的实验室在伊利诺斯州北部的阿贡国家实验室的先进光子源工作，利用一种称为掠入射小角度x射线散射(GISAXS)的强大同步x射线散射方法，创建了独特的环境反应细胞，并在水环境中实时观察成核事件。他们可以看到成核的时刻，这使得他们可以在不同盐度的水中仔细比较成核的速度。

水中盐的浓度变化很大;海水每升含盐量约为35克，而用于水力压裂的水含盐量甚至更高。然而，在不考虑盐度的情况下，大多数研究探索了矿物质如何与生长在其上的基质相互作用，例如，水管或膜是由什么构成的，以及这种物质如何影响钙鳞片的形成?

但这些并不是唯一重要的互动。

“我们需要在这个基质中加入盐分，”Jun说。“盐水化学如何影响成核?”它不会在真空中发生。”

决定成核可能性的一个重要关系是特定系统的热力学和动力学之间的平衡。热力学上，驱动成核需要一定的能量;如果这个能量(称为界面能)足够低，那么就会自发形成核。

动力学是指亚和纳米尺寸的构建块(前体)的运动，它们可能达到或没有达到临界质量(称为临界核大小)，并继续以碳酸钙的形式增长。与成核本身一样，观察这些粒子的动力学是困难的。从历史上看，动力学因素被认为不如热力学参数重要，并被假定为常数。但是即使是高盐的水也是这样吗?

“人们认为动力学并不重要，因为它应该是相同的，无论如何，”Jun说。但使用GISAXS,小君和她前青云博士生,现在斯坦福大学,能够定量描述动力因素之间的关系(j₀)和热力学参数(界面能量,α)碳酸钙的成核,使用石英衬底。关键是，他们能够在不同盐度的水中进行测试。

结果表明，在高盐度的水中，界面能比纯水低，这意味着成核更容易发生。然而，动力因素——与积木的交付速度有关——是缓慢的。

“如果我们在预测系统时只考虑热力学，我们就高估了成核速率。应该包括动力因素的影响。

这种影响很重要，原因有很多，而不仅仅是对矿物形成有更好的基本了解。

“前所未有的社会经济发展加快了我们对淡水的需求，”Jun说。此外，大量的超咸水来自于水和能源回收站点，如海水淡化厂和常规/非常规的水力压裂油气回收。

“因此，为了设计可持续的水和能源生产系统，我们迫切需要了解高盐水如何影响碳酸钙成核，从而降低其工艺效率，”” Jun说。

这是一个令人兴奋的发现。通过改变动力学和热力学，我们可以设计一个表面来防止成核。通过了解成核发生的时间和地点，我们可以预防或减少成核，延长管道或净水膜的寿命。

她说:“相反，我们也可以在需要的地方增加成核，比如在地质上储存二氧化碳的地方。这一基本认识给了我们力量和控制